Мікроелементи
Мирослав Спринський, Марія Балучинська, Марія Пелипець
До мікроелементів природних вод умовно відносять групу хімічних елементів, вміст яких може складати міліграми на літр води та менше. Більші концентрації елементів цієї групи (десятки і, навіть, сотні міліграмів на літр) характерні для підземних вод з високою концентрацією розчинених солей (понад 50 г/л), в зовсім незначних (мікрограми на літр) кількостях вони присутні у поверхневих прісних водах.
Надходження мікроелементів у поверхневі води залежить в основному від типу та складу гірських порід, що дренуються, і фізико-географічних умов місцевості. Певна частка їх надходить у поверхневі води в результаті деградації рослинних та тваринних решток, при розвантаженні підземних вод, тощо. На сучасному етапі розвитку суспільства потужним фактором у формуванні мікроелементного складу поверхневих вод виступають промислові стоки. В окремих випадках промислові стоки здатні підвищувати природний фон деяких мікроелементів у сотні і тисячі разів.
Мікроелементи поверхневих вод відіграють важливу роль у функціонуванні живих організмів, як водних екосистем, зокрема, так і екосистеми в цілому, включаючи, звичайно, і людину. Перевищення концентраціями окремих елементів вод природних меж (природного фону) може приводити до негативного впливу на живі організми. Особливо небезпечним є накопичення важких металів (ртуті, кадмію, свинцю, нікелю, кобальту, цинку, сурьми тощо), радіоактивних елементів. Тому, зважаючи на прогресуюче промислове забруднення поверхневих вод рядом шкідливих елементів і відповідну загрозу екосистемі, актуальним є контроль за рівнем забруднення ними та джерелами їх надходження.
З цією метою проведено гідрохімічне обстеження вод р.Дністер, його допливів, Дністровського водосховиища (експедиційні роботи у літній період 1995, 1996, 1997 рр.) на вміст двадцяти одного елементу : нікелю, кобальту, молібдену, міді, марганцю, барію, стронцію, кадмію, олова, свинцю, цинку, алюмінію, хрому, срібла, титану, заліза, ванадію, цирконію, ітрію, лантану, берилію. На вміст цих елементів проаналізовано також стоки Жидачівського целюлозно-паперового комбінату (ЦПК), Калуського хімічного концерну “Оріана”, Івано-Франківського заводу тонкого органічного синтезу (ТОС).
Для аналізу відбирались проби води об'ємом 3 літри. Визначення елементів проводились у сухих залишках вод з застосуванням атомно-емісійного та атомно-адсорбційного методів. Чутливість визначення методів для різних елементів становить n(10-4 – n(10-5 вагових проценти. Результати аналітичних досліджень подаються у таблицях 14:7, 14:13, 14:14. Рівень забруднення вод мікроелементами оцінювався відповідно до встановлених гранично допустимих концентрацій для вод культурно-побутового призначення (ГДКв) і вод для ведення рибного господарства (ГДКв.р.) [1, 9].
За ступенем поширення мікроелементи поверхневих вод випробуваних пунктів басейну р.Дністер можна поділити на чотири групи :
1) елементи, виявлені у 100 % проб – Ni, Mo, Cu, Fe, Mn, Ba, Sr, Ti, Al;
2) елементи, виявлені у 50 – 100 % проб – Zr, La, Y, V, Ag;
3) елементи, виявлені у менше 50 % проб – Cd, Pb, Sn, Zn, Cr;
4) елементи, не виявлені у пробах – Co, Be.
Більшість виявлених мікроелементів знаходяться у концентраціях кількох одиниць, рідше десятків мікрограмів на літр, і лише вміст таких елементів, як залізо, барій, алюміній може складати кілька міліграмів на літр. Роглянемо розподіл концентрацій окремих мікроелементів у р.Дністер та його допливах.
Марганець. Концентрація цього елементу у допливах р.Дністер виявлена у межах від 7.6 (р.Гнила Липа) до 44 (р.Серет) мкг/л; у Дністрі – від 4.9 (800 м вище гирла р.Стрвяж) до 36 (1 км вище гирла р.Стрий) мкг/л. Для незабруднених річкових вод вміст марганцю становить 10 мкг/л [10, 11]. Нижчі та близькі до такого значення концентрації марганцю виявлено у рр.Бистриця (Львівщина), Зубра, Свірж, Гнила Липа, а також у Дністрі вище гирла р.Стрвяж і поблизу с.Нижнів. Відносно підвищені концентрації елементу (> 30 мкг/л) зафіксовано у гирлових створах рр.Тисмениця, Бистриця (Івано-Франківщина), Стрий, Серет та у Дністрі після впадіння Тисмениці, Серету і перед впадінням Стрия. В цілому досліджені поверхневі води басейну р.Дністер можна характеризувати як дещо збагачені марганцем відносно його середнього вмісту для річкових вод, але як такі, що містять цей елемент у кілька разів менше від ГДК. Слід зазначити, що марганець при концентраціях менших від ГДК відіграє позитивну роль у самоочищенні води, беручи активну участь у біохімічних процесах, зокрема при відновленні нітратів та асиміляції азоту рослинами.
Свинець у незабруднених річкових водах може міститись у кількостях від десятих долей до одиниць мкг/л. Вищі концентрації свинцю у річкових водах зумовлені його надходженням з промисловими стоками. Цей токсичний елемент має властивість накопичуватись у живих організмах (зокрема, людини), викликаючи низку важких патологій. Встановлена ГДК свинцю становить 30 мкг/л. У більшості проаналізованих вод басейну р.Дністер свинцю не виявлено (він знаходиться у концентраціях, нижчих межі чутливості методу). Одиниці мікрограм свинцю на літр встановлено у рр.Стрий, Золота Липа, Стрипа, Зубра, Луг, Свірж, Лімниця. Наявність свинцю у водах Дністра встановлена лише у двох випробуваних пунктах з восьми : біля села Сусолів (2.6 мкг/л) і 500 м нижче впадіння р.Серет (3.8 мкг/л). Тобто цей елемент знаходиться у водах Дністра та його допливів у кількостях, значно нижчих ГДК і на рівні середнього вмісту для річкових вод. Найвищі виявлені вмісти свинцю у водах рр.Золота Липа (6.2 мкг/л), Стрипа (5.9 мкг/л), Свірж (5.5 мкг/л), найнижчі – в самому Дністрі.
Нікель. Його концентрація для допливів Дністра коливається від 3.9 мкг/л (Бистриця, що на Львівщині) до 10.8 мкг/л (Бистриця, що на Івано-Франківщині). У Дністрі – від 3.7 (біля с.Сусолів) до 15.1 мкг/л (1 км вище впадіння р.Стрий). Такі концентрації значно нижчі від ГДКв. (майже у 10 разів), але дещо вищі від середньої концентрації річкових вод і знаходяться на межі ГДКв.р.
Мідь міститься у допливах Дністра у концентраціях від 0.9 мкг/л (р.Луг) до 5.1 мкг/л (р.Бистриця Івано-Франківської області). У випробуваних пунктах Дністра вміст цього елементу коливається від 1.9 до 4.9 мкг/л. Аномальна концентрація міді (24.7 мкг/л) виявлена у воді Дністра перед впадінням р.Стрий, що, очевидно, зумовлено впливом стоків з відстійників сірчаної збагачувальної фабрики м.Новий Розділ (4 км вище за течією Дністра). В цілому води Дністра та його допливів характеризуються низькими концентраціями міді, нижчими від граничних норм і від середньої концентрації для річкових вод. Високі концентрації міді здатні сповільнювати самоочищення води від органічних сполук, пригнічувати розвиток живих організмів.
Хром. Сполуки цього елементу у підвищеній кількості мають канцерогенні властивості. У незабруднених річкових водах він знаходиться у концентраціях близько одного мікрограма на літр. У більшості випробуваних допливів Дністра хрому не виявлено. Його концентрації від 3.3 до 6.4 мкг/л встановлені лише у рр.Стрвяж, Верещиця, Свіча, Луг, Свірж, Гнила Липа. У Дністрі вміст цього елементу складає від 2.7 до 6.7 мкг/л. Визначені концентрації є значно меншими від ГДКв і дещо більшими за ГДКв.р.
Молібден у допливах Дністра міститься у кількостях від 2.7 мкг/л (р.Стрвяж) до 22.0 мкг/л (р.Гнила Липа). Концентрації елементу понад 10 мкг/л виявлено у гирлових створах допливів : Свіча (19.0 мкг/л), Лімниця (18.2 мкг/л), Золота Липа (16.5 мкг/л), Бистриця Івано-Франківської області (10.8 мкг/л), Стрипа (10.7 мкг/л). Для решти випробуваних допливів вміст молібдену не перевищує 6 мкг/л. У водах Дністра концентрація цього елементу коливається від 1.8 мкг/л (800 м вище впадіння р.Стрвяж) до 14.9 мкг/л (нижче впадіння Стрипи). ГДКв цього компоненту становить 100 мкг/л.
Срібло. Концентрація цього елементу у незабруднених річкових водах становить не більше одного мікрограма на літр. Максимальна концентрація срібла у питних водах не повинна перевищувати 50 мкг/л. Для більшості випробуваних пунктів Дністра і його допливів вміст срібла не перевищує 3 мкг/л.
Ванадій. Кількості ванадію у проаналізованих водах не перевищують 10 мкг/л. Найвищі концентрації виявлено у Дністрі : 9.4 мкг/л – після впадіння Тисмениці; 6 мкг/л – після впадіння Стрипи. Проте у водах решти шести пунктів випробування Дністра ванадію не виявлено у 4. Не виявлено ванадію й у допливах Дністра : Стрипі, Бистриці (Львівщина), Зубрі, Свіржі. В інших випробуваних допливах його вміст становить від 3.3 (р.Свіча) до 7.2 (р.Луг) мкг/л.
Олово знаходиться у концентраціях, співставимих з його середнім вмістом для незабруднених річкових вод.
Титан міститься у водах Дністра у кількостях від 10.3 до 37 мкг/л; допливів – 13.2 – 32.0 мкг/л.
Барій. Концентрації цього елементу у Дністрі встановлені від 52 (біля с.Сусолів) до 233 мкг/л (нижче впадіння Стрипи). При цьому у чотирьох з восьми випробуваних пунктів його вміст перевищував ГДК (100 мкг/л). У допливах Дністра концентрація барію складає від 54 (р.Стрвяж) до 249 мкг/л (р.Стрипа). Половина випробуваних допливів містить барій у концентраціях вищих за ГДК (див. таблицю 14:13). Найвища його концентрація виявлена у р.Стрипа (249 мкг/л, перевищує ГДК у 2.5 рази). Вмісти нижчі ГДК встановлено у рр.Верещиця, Бистриця (Львівської області), Зубра, Луг, Гнила Липа, Стрий. На межі ГДК знаходиться барій у гирловому створі р.Свіча.
Такі високі концентрації барію частково можуть бути зумовлені впливом промислових стоків, наприклад, стоків ЦПК м.Жидачева, і, певною мірою, поширенням у басейні водозабору Дністра осадових порід (гіпси, ангідріти, вапняки), що відрізняються підвищеним вмістом барію та стронцію.
Стронцій. Концентрації стронцію у випробуваних водах не перевищують ГДКв (7000 мкг/л), але значно вищі за середні вмісти для річкових вод (25 мкг/л). У Дністрі цей елемент знаходиться у кількостях від 677 мкг/л (після впадіння Стрипи) до 3300 мкг/л (с.Нижнів). Допливи Дністра містять стронцій у концентраціях 581 – 2600 мкг/л.
Алюміній. У незабруднених поверхневих водах концентрація алюмінію становить десятки, рідше сотні мікрограмів на літр (ГДК – 0.5 мг/л). Концентрації цього елементу, що перевищують ГДК виявлені у допливах Дністра (в мг/л) – річках Стрвяж (0.72), Луг (0.54), Гнила Липа (0.72), Лімниця (1.1), Бистриця, що на Івано-Франківщині (2.7), Золота Липа (2.9), Стрипа (1.6), та у самому Дністрі на ділянках після впадіння Стрипи (1.0), перед впадінням Стрвяжа (0.586), Стрия (1.2) і Сівки (0.53).
Кадмій міститься у Дністрі та його допливах у кількостях, нижчих за ГДК та середні вмісти для незабруднених річкових вод.
Випробування вод Дністровського водосховища на вмісти мікроелементів проводились у приповерхневому шарі і на глибині 20 м (див. таблицю 14:14). За результатами наших досліджень водосховище характеризується дещо підвищеними вмістами нікелю, молібдену, стронцію, срібла, барію, марганцю і заліза відносно їх середніх концентрацій для незабруднених річкових вод.
Виявлена стратифікація концентрацій ряду елементів. Так, з глибиною зростає концентрація цинку, молібдену, марганцю, міді і нікелю та зменшуються вмісти срібла й ітрію.
За величиною вмістів мікроелементи Дністровського водосховища розташовуються у такий ряд :
Sr>Al>Fe>Ba>Zn>Mn>Ag>Mo>Cu>Ni>Zr>La>Pb>Y>Cr>Sn>Cd>Co.
Відносно ГДКв концентрації визначених мікроелементів у водах водосховища є значно нижчими (у 5 – 100 разів). Лише у пробі води, відібраній у районі с.Стара Ушиця з глибини 20 м, виявлено 822 мкг/л алюмінію, що в 1.6 раза перевищує ГДКв. У досліджених річках-допливах Дністровського водосховища (Збруч, Тернава, Жван) концентрації мікроелементів також не перевищують ГДКв, за винятком Тернавии, де встановлено вищий вміст алюмінію (1.7 ГДКв) і заліза (1.9 ГДКв). Тернава відрізняється також вищою концентрацією більшості інших мікроелементів (зокрема, важких металів – цинку, міді, свинцю) порівняно з водосховищем.
Щодо ГДКв.р., то у водосховищі вищі концентрації міді (1.1 ГДК), цинку (2.7 ГДК), хрому (2.1 ГДК). У лівому допливі водосховища Тернаві перевага вмісту цих елементів над ГДКв.р. дещо більша – міді (1.7 ГДК), цинку (3.7 ГДК), хрому (2.5 ГДК). Враховуючи дуже жорстокі вимоги до якості вод рибного господарства (ГДКв.р. для деяких мікроелементів нижчі за їх середню концентрацію для річкових вод) можна вважати води Дністровського водосховища, стосовно шкідливих мікроелементів, чистими.
В результаті аналізу стічних вод ЦПК м.Жидачева, концерну “Оріана” м.Калуш та заводу ТОС м.Івано-Франківськ встановлено, що у стоках ЦПК більшість визначених мікроелементів у 3 – 10 разів вища ніж у водах Дністра, але не переважає ГДКв. У стоках заводу ТОС вміст мікроелементів, за винятком барію, концентрація якого знаходиться на межі ГДКв, не перевищує їх вмісту у Дністрі. Стоки “Оріани” утримують вищі ГДКв концентрації барію (1.5 ГДК), титану (2 ГДК), алюмінію (1.1 ГДК), а вміст такого надзвичайного токсичного елементу як берилій перевищує ГДКв три рази. У стоках ЦПК виявлені вищі за ГДКв концентрації таких елементів : марганцю (1.7 ГДК), барію (4.6 ГДК), алюмінію (8.5 ГДК). З наведених вище результатів гідрохімічного обстеження випливають такі висновки :
1. Води Дністра, Дністровського водосховища та їх допливів знаходяться у межах визначених норм за значенням водневого показника (рН), вмістом заліза (ІІІ), іонів амонію, нітритів та нітратів, сульфат- і хлорид-іонів та за значенням загальної твердості. Дещо підвищені вмісти заліза зафіксовано у Дністрі біля с.Тужанівці та перед впадінням р.Сівка, а також у рр.Верещиця, Тисмениця, Луг, Свірж, Мукша, Тернава. Значно збагачені амоній-іонами рр.Тисмениця, Луг, Свірж, Гнила Липа, Сівка, Золота Липа, Бистриця (Івано-Франківська область), Мукша, Коропець, а також сам Дністер після впадіння рр.Тисмениця та Коропець.
2. В ході проведених досліджень встановлено, що рр.Тисмениця і Сівка, у формуванні хімічного складу яких чільне місце посідають техногенні фактори, вже втратили свій первинний природний стан і їх навряд чи можна вважати природними допливами.
3. Суттєво забруднюють Дністер Новороздільський комбінат хімічних добрив (основні компоненти-забрудники амоній, нітрити, нітрати), Новороздільський сірчаний комбінат (сульфати), Калуський комбінат “Оріана” (хлориди). Хоча вплив стоків цих підприємств на стан поверхневих вод Дністровського басейну в регіональному плані поки що не дуже помітний, проте мешканці окремих населених пунктів значною мірою відчувають його. Дуже небезпечними є й невеликі стічні канави окремих сіл, які несуть до річок значні кількості заліза та компонентів азотної групи.
4. Забруднення вод Дністра нафтопродуктами та фенолами знаходиться у небезпечній стадії. Концентрація фенолів перевищує встановлену гранично-допустиму межу у кілька десятків разів. Рівень забруднення нафтопродуктами часто перевищує ГДКв. у 5 разів, ГДКв.р. у 30 разів. Найбільш забруднені нафтопродуктами виявились допливи Дністра рр.Луг (23 ГДКв.), Збруч (17 ГДКв.), Сівка (8.6 ГДКв.). У Дністрі концентрація нафтопродуктів становить від 1.6 до 14 ГДКв., Дністровському водосховищі – 4.5 ГДКв.
5. Встановлено, що потужним джерелом забруднення фенолами виступають стоки Жидачівського ЦПК (405 ГДК); фенолами (171 ГДК) і нафтопродуктами (26 ГДКв.) – Калуського концерну “Оріана”; фенолами (120 ГДК) та нафтопродуктами (13.3 ГДКв.) – завод ТОС м.Івано-Франківська.
6. Для оцінки ступеню небезпеки забруднення фенолами та нафтопродуктами необхідно провести визначення особливо небезпечних (токсичних, канцерогенних) їх складників.
7. Потрібні невідкладні заходи державних природоохоронних установ, громадських організацій щодо найшвидшого виявлення та ліквідації джерел забруднення такими небезпечними органічними сполуками як феноли та нафтопродукти.
8. Концентрації більшості мікроелементів у Дністрі, його допливах, Дністровському водосховищі є значно нижчі від ГДК для вод культурно-побутового призначення і близькі до їх середнього вмісту у незабруднених річкових водах.
9. Незначна концентрація мікроелементів (за винятком барію, стронцію та алюмінію) у водах обстеженої ділянки басейну Днністра зумовлена відсутністю тут потужених джерел їх промислового надходження, великими можливостями самоочищення вод, а також низькою міграційною здатністю більшості мікроелементів та акумуляцією їх у донних відкладах на незначній відстані від джерела забруднення
10. Підвищеним вмістом окремих мікроелементів (концентрація вища у 2 – 5 разів) відрізняється ділянка р.Дністер нижче м.Новий Розділ (Ni, Cu, Ag, Ba), рр.Бистриця, що на Івано-Франківщині (Cr, Ni, Cu, Cd, Al), Тисмениця (Mn, Ni, Mo, V, Cu, Ba, Sr), Гнила Липа (Mo, V, Sr, Al), Луг (V, Sr, Al), Тернава (Fe, Al).
11. Відносно ГДКв. виявлено вищі концентрації барію у чотирьох з восьми випробуваних пунктів Дністра (близько 2 ГДК), рр.Тисмениця (1.4 ГДК), Свірж (1.2 ГДК), Сівка (2 ГДК), Золота Липа (1.5 ГДК), Стрипа (2.5 ГДК), Серет (2 ГДК), та алюмінія теж у чотирьох з восьми випробуваних пунктів Дністра (1.2 – 2 ГДК), рр.Стрвяж (1.4 ГДК), Луг (1.1 ГДК), Гнила Липа (1.4 ГДК), Бистриця (Івано-Франківщина) – 5.4 ГДК, Золота Липа (5.8 ГДК), Стрипа (1.6 ГДК), Лімниця (1.1 ГДК).
12. Виявлена у Дністровському водосховищі збагаченість придонного шару цинком, молібденом, марганцем. міддю та нікелем порівняно з приповерхневим шаром, очевидно, спричинена процесами десорбції з донних відкладів.